一種超薄銀基薄膜、多層復合透明導電薄膜及其制備方法與應用與流程

本發明涉及一種銀基薄膜及其制備方法，具體地說是涉及一種超薄銀基薄膜、多層復合透明導電薄膜及其制備方法與應用。

背景技術：

透明導電薄膜具有良好的導電性和透光性，是許多光敏電子器件的重要組成部分，已被廣泛應用于平板顯示、太陽電池、發光二極管、電致變色器件、防電磁干擾透明窗等領域。近年來，隨著柔性電子技術的飛速的發展，以銦錫氧化物（ITO）為代表的傳統透明導電氧化物（TCO）薄膜，由于其所固有的力學脆性和在柔性襯底上低溫沉積時較差的導電性，已不能滿足當前電子器件發展對柔性電極的需求。雖然新興納米材料如碳納米管、石墨稀、金屬納米網格、金屬納米線等已被廣泛應用于新型透明導電電極的研究，但由于缺乏高產出的制備方法并難以進行大規模制造，基于這些納米材料的透明電極難以在短期內實現商業化生產。

基于超薄金屬薄膜的介質/金屬/介質結構多層復合薄膜是一種新型透明導電薄膜，其具有高的電導率、透光性以及良好的機械柔性可以滿足目前柔性電子器件的應用需求，而且其還具有功函數可通過選擇介質層材料來調節、可利用連續的卷對卷技術在室溫下于廉價塑料襯底上沉積等獨特優勢，已成為開發新一代柔性透明導電薄膜的非常有競爭力的材料。由于Ag具有*好的導電性和在可見光波段小的光吸收系數，其作為介質/金屬/介質結構多層復合透明導電薄膜的中間金屬層，受到了人們的更多關注。

目前，制約銀基多層復合透明導電薄膜光電性能提升的主要問題是Ag薄膜沉積初期的島狀生長模式（Volmer-Weber生長模式）和熟化效應。為了實現高透明的目的，Ag層薄膜應盡可能薄，然而，在Ag薄膜沉積初期，Ag粒子趨于在基板上形成孤立的島，而且Ag膜生長過程中，Ag團簇會發生遷移和合并形成更大的銀島（即熟化效應），這種島狀生長模式和熟化效應的存在，極大地限制了Ag薄膜在小厚度情況下的導電性。為了使Ag膜具有良好的導電性，其必需達到一個臨界厚度（滲流閾值厚度），這反過來又限制了薄膜的透明度。此外，孤立Ag島和粗糙的Ag表面由于局域表面等離激元效應，會對光造成強烈的散射和吸收，從而大幅降低薄膜的透光性。

近來，為獲得綜合性能更加優良的銀基多層復合透明導電薄膜，文獻（Preparation of flexible organic solar cells with highly conductive and transparent metal-oxide multilayer electrodes based on silver oxide，Acs Applied Materials & Interfaces, 2013, 5:9933-9941）通過在Ag層沉積時引入微量的氧，有效降低了Ag膜的滲流閾值厚度；與ITO/Ag/ITO多層復合透明導電薄膜相比，所制備的ITO/Ag(O)/ITO在導電性能僅有小幅降低的條件下，其光學透明性得到顯著提升。然而，由于ITO/Ag(O)/ITO的光電性能對Ag(O)中氧摻雜濃度極其敏感，在大規模的卷對卷真空鍍膜設備中很難實現對氧摻雜濃度的**控制。另一方面，盡管在Ag(O)膜中引入的氧是微量的，但由于氧雜質原子的存在，其電學性能與純銀材料相比仍然有所降低。

技術實現要素：

本發明的目的之一是提供一種超薄銀基薄膜，以解決現有含氧化銀的導電薄膜電學性能差、氧摻雜濃度難以控制的問題。

本發明的目的之二是提供一種超薄銀基薄膜的制備方法，以在室溫條件下采用真空鍍膜技術制備得到超薄銀基薄膜，解決現有含氧化銀的導電薄膜制備條件苛刻，氧摻雜濃度難以**控制的問題。

本發明的目的之三是提供一種多層復合透明導電薄膜，以解決現有銀基多層復合透明導電薄膜光電性能受Ag薄膜沉積初期的島狀生長模式和熟化效應影響的問題，并提升多層復合透明導電薄膜的綜合性能。

本發明的目的之四是提供一種多層復合透明導電薄膜的制備方法，以采用真空鍍膜技術在低溫下制備綜合性能優異的多層復合透明導電薄膜，解決現有含氧化銀的導電薄膜氧摻雜濃度難以**控制的問題。

本發明的目的之五是提供多層復合透明導電薄膜的應用，以利用其良好的機械柔性和綜合性能。

本發明的目的之一是這樣實現的：

一種超薄銀基薄膜，其具有雙層結構，包括Ag(O)層和位于所述Ag(O)層上且與其接觸、連續的Ag層；所述Ag(O)層的厚度為0.5 nm ~5 nm，所述Ag層的厚度為2 nm ~10 nm；在所述Ag(O)層中，氧摻雜濃度x為1≤x≤24%。

所述Ag(O)層為弱氧化銀層，即由銀部分氧化所形成的膜層。氧摻雜濃度x為O/(Ag+O)的原子百分比，即摩爾百分比。

優選地，所述具有雙層結構的超薄銀基薄膜厚度≤12nm。

優選地，所述Ag(O)層的厚度為1 nm ~3 nm。

優選地，所述Ag層的厚度為3 nm ~7 nm。

優選地，所述Ag(O)層中氧摻雜濃度x為2≤x≤15%。

本發明的目的之二是這樣實現的：

一種超薄銀基薄膜的制備方法，采用真空鍍膜技術首先在基底或底層上沉積Ag(O)層，再在所述Ag(O)層的表面上沉積Ag層，即可制備得到所述Ag(O)層和Ag層，其中，所述Ag(O)層的制備是在Ag膜沉積過程中引入含有氧元素的氣體，使之與Ag反應。

所述含氧元素的氣體包括但不限于O2、臭氧等。

優選地，在室溫條件下制備超薄銀基薄膜。

優選地，所述具有雙層結構的超薄銀基薄膜的厚度≤12nm。

優選地，所述Ag(O)層的厚度為1 nm ~3 nm。

優選地，所述Ag層的厚度為3 nm ~7 nm。

優選地，所述Ag(O)層中氧摻雜濃度x為1≤x≤24%，優選為2≤x≤15%。

本發明的目的之三是這樣實現的：

一種多層復合透明導電薄膜，其包括基底和位于所述基底上的至少一個Ag(O)/Ag雙層；在所述Ag(O)/Ag雙層中，所述Ag(O)層的厚度為0.5 nm ~5 nm，所述Ag層的厚度為2 nm ~10 nm，所述Ag(O)層中氧摻雜濃度x為1≤x≤24%。

所述基底是光學透明（在可見及近紅外波段）的，其材質為電介質、半導體、有機聚合物、有機無機混合物或層疊兩層以上樹脂層所形成的基材；所述基底也可以是沉積有功能層的光學透明或不透明的基材。

可選地，所述基底為電介質、半導體、有機聚合物基材、有機無機混合耐熱透明薄膜、層疊兩層以上樹脂層所形成的樹脂膜或沉積有功能層的基材，包括玻璃、石英、藍寶石等；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚酰亞胺（PI）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等各種樹脂膜以及具有有機無機混合結構耐熱透明膜以及層疊二層以上上述樹脂層疊而構成的樹脂膜中的一種；還可以是鍍有太陽電池功能層、發光二極管功能層、電致變色功能層的襯底等。

所述多層復合透明導電薄膜還包括設置在所述基底和Ag(O)層之間的底層以及設置在Ag層上表面的頂層。

底層用于增強附著力、功函數匹配、保護、抗反射或任意上述屬性組合，頂層用于減反射、功函數匹配、保護或任意上述屬性組合。所述底層和所述頂層為半導體材料或介電材料，所述半導體材料包括銦錫氧化物（ITO）、摻鋁氧化鋅（AZO）、摻氟氧化錫（FTO）、摻鎵氧化鋅（GZO）、氧化錫（SnO2）、氧化鋅（ZnO）、氧化鈦（TiO2）、氧化鎢（WO3）、氧化鉬（MoO3）、氧化鎳（NiO）、氧化銅（CuO）等各類二元或者多元系透明氧化物，或其它化合物半導體如ZnS、CdS、PbSe、CdSe、CdTe、CuS等。所述底層和頂層可以選用相同的材料，也可選用不同的材料。

所述底層或頂層的具體厚度與所選介質層材料的折射率以及具體應用時要求高光透過率的波長范圍有關。從多層膜的電學性能考慮，在折射率合適的條件下優選透明導電氧化物材料，以便使多層結構透明導電薄膜具有更好的縱向（基底法線方向）導電性。從其在太陽電池、發光二級管等光電器件中的應用角度考慮，頂層或底層材料優選與其相接處的器件功能層的功函數匹配的材料。優選地，所述底層或頂層的厚度為20 nm~60 nm。

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