柔性電子崛起的產(chǎn)業(yè)趨勢已日趨明朗，柔性顯示器、柔性照明、柔性太陽能電池、柔性傳感器等產(chǎn)品已經(jīng)逐漸從實驗室走向市場。在這產(chǎn)業(yè)趨勢之下，具有可撓性、高光穿透度、高導電度的軟性透明導電膜是許多柔性光電產(chǎn)品的基礎(chǔ)。 因此，柔性透明導電膜將會成為柔性光電產(chǎn)品的戰(zhàn)略性材料。

本文從透明導電膜的特性探討具潛力的柔性透明導電膜技術(shù)，闡述各技術(shù)發(fā)展現(xiàn)況，并從材料特性、量產(chǎn)技術(shù)與商品產(chǎn)業(yè)化進展分析各種技術(shù)的發(fā)展趨勢。期盼在柔性電子崛起之際，產(chǎn)業(yè)能夠在材料、制程、設(shè)備有所布局，掌握柔性電子的龐大商機。

透明導電膜為光電產(chǎn)品基礎(chǔ)

光電產(chǎn)品都需要光的穿透與電的傳導，因此透明導電膜是光電產(chǎn)品的基礎(chǔ)，平面顯示器、觸控面板、太陽能電池、電子紙、OLED照明等光電產(chǎn)品都須要用到透明導電膜。

市調(diào)機構(gòu)Research and Markets 2017年發(fā)布的市場調(diào)查指出，預估全球透明導電膜的市場從2017到2026年平均年成長率超過9%，不管是從光電產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)鏈或是市場規(guī)模來評量， 透明導電膜都是光電產(chǎn)業(yè)不可忽視的重要材料。

「透明度」與「導電度」在物理上是兩個互相掣肘的特性，「透明度」代表可見光可以穿透介質(zhì)的多寡，而「導電度」代表介質(zhì)傳導載子(Carrier，包括電子與電洞)的多寡，與載子濃度有關(guān)。

在光學性質(zhì)上，載子可視為處于一種電漿狀態(tài)，與光的交互作用很強，當入射光的頻率小于材料載子之電漿頻率(Plasma Frequency)時，入射光會被反射，因此，材料的載子電漿頻率在光譜的位置是可見光波段(380nm~ 760nm)是否能夠穿透的決定因素。

一般金屬薄膜的電漿頻率在紫外光區(qū)，所以可見光無法穿透金屬，這是金屬在可見光區(qū)呈現(xiàn)不透明光學性質(zhì)的原因，而金屬氧化物的電漿頻率落在紅外光區(qū)，因此可見光區(qū)的光線可以透過金屬氧化物，呈現(xiàn)透明狀態(tài)。碳是多采多姿的材料，碳的同素異形體可以有優(yōu)良的絕緣特性如鉆石膜，也可以有優(yōu)良的導電特性如石墨烯，端視碳的鍵結(jié)而異。

導電性的碳材有石墨、奈米碳管(Carbon Nanotube, CNT)與石墨烯等(Graphene)。

其中奈米碳管、石墨烯具有一定的導電度，小于可見光波長的奈米級尺度結(jié)構(gòu)，能夠有高光穿透度與可撓的特性，具有應(yīng)用于柔性透明導電膜的潛力。

• 奈米碳管

奈米碳管是由碳原子組成的管狀結(jié)構(gòu)材料，有單層壁(Single Wall CNT, SWCNT)與多層壁結(jié)構(gòu)(Multi-wall CNT, MWCNT)，奈米碳管經(jīng)過適當?shù)幕瘜W處理或是摻雜可以使奈米碳管具有高導電特性。

應(yīng)用這些纖維狀、具有導電性的奈米碳管交錯搭接即可形成導電的網(wǎng)絡(luò)。

有學者以干式轉(zhuǎn)移法，直接轉(zhuǎn)移高溫成長高質(zhì)量的SWCNT到柔性基板形成在110Ω/sq下，光穿透率達90%的導電膜。

若以較低成本的涂布法形成透明導電膜，則就比較難達到直接轉(zhuǎn)移法的光電特性，這是因為CNT間凡德瓦力強，在液體中容易形成聚集成CNT捆束(Bundle)，要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑， 這些添加劑會影響膜的光電特性。

以非離子型界面活性劑為分散劑，學者Woong利用旋轉(zhuǎn)涂布法制得59Ω/sq下，光穿透率達71%之薄膜；另一學者Kim則以羥丙基纖維素(Hydroxypropylcellulose)混和SWCNT調(diào)制成刮刀涂布漿料， 涂布后再經(jīng)過脈沖光后處理，制得柔性透明導電膜，在68Ω/sq時，光穿透率達89%。

圖4為適用于工業(yè)生產(chǎn)柔性CNT透明導電膜制程示意圖，其中，墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導電膜產(chǎn)業(yè)化的三大關(guān)鍵技術(shù)。

圖4 軟性CNT透明導電膜制程示意圖

• 石墨烯

石墨烯是本世紀*受矚目的材料之一，從2004年蓋姆(Andre Geim)與諾沃謝洛夫(Konstantin Novoselov)成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后，石墨烯便以其二維特殊結(jié)構(gòu)的高導電度特性受到矚目， 透明導電膜的應(yīng)用自然成為研究開發(fā)的項目。

與CNT相類似，直接干式轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜與調(diào)制成墨水涂布是兩個透明導電膜成膜的方法。

利用高溫CVD制程與適當?shù)膿诫s可以制出在150Ω/sq時，光穿透率達87%的石墨烯透明導電膜，惟高分子的柔性基板無法承受CVD高溫制程。

日本Sony開發(fā)轉(zhuǎn)移法來克服此問題，利用在銅箔基板上成長高質(zhì)量石墨烯，再轉(zhuǎn)移到PET薄膜上，然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導電膜(圖5)。 只是這種連續(xù)轉(zhuǎn)移制程的成本高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)比較復雜困難。

圖5 SONY運用開發(fā)轉(zhuǎn)移法制作軟性石墨烯透明導電膜

石墨烯涂布制程與CNT相似，都是墨水調(diào)制、涂布成膜、除去添加物與后處理。 由于石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴重，使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。

因此石墨烯的分散技術(shù)開發(fā)，是柔性石墨烯透明導電膜制程中的關(guān)鍵。

研究人員利用石墨懸浮液直接轉(zhuǎn)移分散到水/酒精溶液中，剝離石墨烯，制得石墨烯墨水(圖6)，是避開石墨烯分散困難的方法。

圖6 石墨液相剝離法制作可涂布的石墨烯墨水

此外、氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)因為具有較多的極性氧鍵結(jié)，比較容易制成穩(wěn)定的墨水，有助于涂布成膜制程，只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導電石墨烯薄膜，較溫和的還原制程則仍在開發(fā)中。

• 金屬網(wǎng)(Metal Network)

人眼對于線條的鑒別度約在6um左右，因此線徑小于6um金屬網(wǎng)可布成裸眼看不到金屬線的透明導電膜。 由于金屬的導電性優(yōu)良，只要少量的金屬材料即可布成高導電薄膜，是**潛力的技術(shù)。

金屬網(wǎng)薄膜可以利用蝕刻、網(wǎng)印形成圖案可控制的金屬網(wǎng)格(Metal Mesh)，也可以利用金屬粒聚集或是奈米金屬線交織成圖案不定型的金屬網(wǎng)絡(luò)(Metal Web)。

• 金屬網(wǎng)格(Metal Mesh)

蝕刻的銅金屬網(wǎng)格是一個成熟的產(chǎn)品，過去電漿顯示器(Plasma Display)就應(yīng)用銅金屬網(wǎng)格作電磁遮蔽(EMI)。

以傳統(tǒng)曝光、顯影、蝕刻等黃光制程的金屬網(wǎng)格透明導電膜已經(jīng)商品化，并且應(yīng)用到觸控面板產(chǎn)業(yè)。 利用Cu2O/Cu/Cu2O結(jié)構(gòu)，學者Kim發(fā)表線寬7um、格距450um的金屬網(wǎng)格透明導電膜，在電阻15.1Ω/sq時穿透率可達89%。

有別于黃光的蝕刻制程，直接在基板印制網(wǎng)格的制程更多樣。 日本富士膠卷(Fujifilm)開發(fā)銀鹽曝光技術(shù)，首先在基板上面進行溴化銀涂布，然后經(jīng)過曝光、洗銀等程序制出網(wǎng)格圖案，再以化學增厚制作銀金屬網(wǎng)格。

或是利用精密網(wǎng)印(Direct Printing Technology, DPT)印制20um線寬的銀網(wǎng)，片電阻0.5~1.6Ω/sq，光穿透率達78%~88%。 日本Komura-Tech以凹版轉(zhuǎn)印(Gravure Offset)印制達5um線寬的透明導電膜。

也有學者以噴墨印刷方式直接印出網(wǎng)格，面阻值達0.3Ω/sq。 印刷法制程*大的挑戰(zhàn)在于大面積范圍，印制5um以下的線寬頗具挑戰(zhàn)。

此外、不管用哪一種印刷法，奈米金屬漿料都要經(jīng)過燒結(jié)才能形成導電性佳的網(wǎng)格，高分子柔性基板耐熱能力差，燒結(jié)時奈米金屬極易氧化等都是須克服的問題。

雷射燒結(jié)可以同時達到網(wǎng)格圖案化與高溫燒結(jié)的目的，可用銅奈米粒子雷射燒結(jié)，或以奈米銀粒子雷射燒結(jié)，分別制出銅金屬網(wǎng)格、與銀金屬網(wǎng)格如(圖7)。 其中銀金屬網(wǎng)格之片電阻在30Ω/sq以下，光穿透率大于85%。

圖7 雷射燒結(jié)之銅金屬網(wǎng)格與銀金屬網(wǎng)格

• 金屬網(wǎng)絡(luò)(Metal Web)

相對于經(jīng)過設(shè)計，并透過制程成形的金屬網(wǎng)格，自然形成的金屬網(wǎng)絡(luò)可省略圖案化制程，卻可以達到形成導電網(wǎng)絡(luò)的目的。

利用懸浮液干燥時固體會聚集形成咖啡環(huán)(Coffee Ring)的效應(yīng)，適當?shù)膽腋∫焊稍锍赡ず罂梢宰孕蚪M裝(Self Alignment)自然形成金屬網(wǎng)絡(luò)；利用奈米金屬線交錯也可以形成導電金屬網(wǎng)絡(luò)，分述如下。

懸浮液干燥時固體會聚集形成環(huán)稱為咖啡環(huán)效應(yīng)，奈米銀經(jīng)過特殊的墨水設(shè)計，可以在液體揮發(fā)干燥后讓奈米銀自動形成網(wǎng)絡(luò)，而省去印刷圖案化的制程。

學者Tokuno巧妙的利用氣泡破裂自動形成奈米銀線聚集網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過燒結(jié)可以形成面電阻6.2Ω/sq，穿透度達84%的透明導電膜(圖8)，美國Cima Nano Tech也利用類似的原理制作透明導電膜。 圖9即為使用該公司開發(fā)特殊墨水形成的金屬網(wǎng)絡(luò)。

圖8 奈米銀線成膜時自動聚集成網(wǎng)絡(luò)而成透明導電膜

圖9 美國Cima Nano Tech以奈米銀自動聚集成金屬網(wǎng)絡(luò)

另一種金屬網(wǎng)絡(luò)是由奈米金屬線所組成，奈米金屬線非常纖細，肉眼無法察覺線的存在，奈米金屬線交織的金屬網(wǎng)絡(luò)，可形成導電度優(yōu)良的透明導電膜。

利用奈米金屬線的搭接形成的金屬網(wǎng)絡(luò)(圖10) ，制造工序更簡單，成本更低廉。

以化學法合成奈米銅線，學者Guo發(fā)表在51.5Ω/sq下，光穿透度可達到93.1%的透明導電膜；銀的導電度比銅好，少量奈米銀線即可交織成高導電度，高穿透率的透明導電膜。

另名學者Jia發(fā)表電阻21Ω/sq，光穿透度達93%的軟性透明導電膜，其優(yōu)越的可撓性與觸控面板的展示如圖11所示。

圖10 奈米銀線搭接交錯的金屬網(wǎng)絡(luò)

圖11 可撓度優(yōu)良的軟性奈米銀線透明導電膜與觸控面板的展示

大面積奈米銀線透明導電膜連續(xù)生產(chǎn)的技術(shù)已日臻成熟，研究人員以連續(xù)卷對卷的狹縫涂布(Slot-die Coating)，制出400mm幅寬的柔性奈米銀線透明導電膜，面電阻30Ω/sq時，光穿透度可達90%。

惟奈米銀線高長徑比的材料特性，使得涂布均勻度難以控制，因此開發(fā)能夠掌控均勻度的制程與設(shè)備是奈米銀線透明導電膜產(chǎn)品產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵之一。

柔性透明導電膜技術(shù)發(fā)展三大趨勢

綜觀以上幾種柔性透明導電膜技術(shù)發(fā)展，在可撓、光穿透、導電三大特性都有一定的開發(fā)成果，以下就從材料特性、量產(chǎn)制程、技術(shù)成熟度探討其未來發(fā)展。

• 材料特性

導電度與光穿透度是柔性透明導電膜*重要的光電特性，高導電度下仍然能維持高光穿透度是產(chǎn)品發(fā)展的趨勢。

為比較前述幾種柔性透明導電膜技術(shù)，筆者以近幾年各研究單位發(fā)表的面電阻與光穿透度成果來評價各種柔性透明導電膜技術(shù)，如圖12所示。

圖12 以面電阻與光穿透度來做評價各種軟性透明導電膜技術(shù)

由該圖可以發(fā)現(xiàn)，若以光穿透度大于80%為規(guī)格，在電阻大于100Ω/sq，上述各技術(shù)都能達到需求；但是到100Ω/sq以下時，石墨烯與奈米碳管就必須以真空法成長，再以轉(zhuǎn)移技術(shù)成膜方能達到需求。

• 量產(chǎn)制程

量產(chǎn)制程的復雜度與軟性透明導電膜的成本息息相關(guān)，上述幾個柔性透明導電膜技術(shù)的量產(chǎn)制程解析如表1中所示，薄金屬膜與氧化物/金屬薄膜/氧化物都是真空鍍膜制程，設(shè)備與制造成本*高。

奈米碳管、石墨烯的干式轉(zhuǎn)移制程特殊，須要開發(fā)新的設(shè)備。 蝕刻法的金屬網(wǎng)格雖然制程復雜，曝光、顯影、蝕刻、剝膜的黃光設(shè)備昂貴，但是制造技術(shù)成熟，銅網(wǎng)格透明導電膜目前已經(jīng)量產(chǎn)應(yīng)用到觸控面板產(chǎn)業(yè)。

印刷法的金屬網(wǎng)格將黃光圖案化的制程以印刷來取代，預計可以再簡化圖案化設(shè)備投資，但是須增加低溫燒結(jié)的制程與設(shè)備。 自序組裝的金屬網(wǎng)絡(luò)又省略圖案化制程，其制造成本又比印刷金屬網(wǎng)格簡單。

涂布型奈米碳管涂布成膜后須做摻雜處理，石墨烯在氧化石墨烯涂布成膜后須還原處理，設(shè)備與制造成本應(yīng)該與自序組裝的金屬網(wǎng)絡(luò)相近。 奈米線搭接的金屬網(wǎng)絡(luò)與導電高分子利用涂布成膜設(shè)備即可制造生產(chǎn)，是設(shè)備與制造成本*具競爭力的技術(shù)。上海卷柔新技術(shù)光電有限公司是一家專業(yè)研發(fā)生產(chǎn)光學儀器及其零配件?的高科技企業(yè)，公司成立２００５年，專業(yè)的光電鍍膜公司，公司產(chǎn)品主要涉及光學儀器及其零配件的研發(fā)和加工；光學透鏡、反射鏡、棱鏡等光學鍍膜產(chǎn)品的開發(fā)和生產(chǎn)，為全球客戶提供上等的產(chǎn)品和服務(wù)。

采用德國薄膜制備工藝，形成了一套具有嚴格工藝標準的閉環(huán)式流程技術(shù)制備體系，能夠制備各種超高性能光學薄膜，包括紅外薄膜、增透膜，ARcoating, 激光薄膜、特種薄膜、紫外薄膜、x射線薄膜，應(yīng)用領(lǐng)域涉及激光切割、激光焊接、激光美容、醫(yī)用激光器、紅外制導、面部識別、VR/AR應(yīng)用,博物館，低反射櫥窗玻璃，畫框等。