在過去的20年間，納米材料化學(xué)悄然地走進(jìn)了我們的視線，并且正以越來越重要的姿態(tài)展現(xiàn)著她無窮的魅力。盡管眼下納米材料層出不窮，甚至于有些納米材料已經(jīng)成功進(jìn)入了工業(yè)化應(yīng)用階段，但是我們依然僅僅是在納米材料科學(xué)的門前徘徊，還有太多的未知和潛能等待我們?nèi)グl(fā)掘。

為了應(yīng)對現(xiàn)代社會對于先進(jìn)材料尤其是納米材料的需求，近十年來研究者們開發(fā)出了數(shù)種用于合成納米材料的新技術(shù)，借此來提高材料的物理化學(xué)性能，溶膠-凝膠法合成納米材料就這樣應(yīng)運而生。

1．溶膠-凝膠法簡述

溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系；溶膠經(jīng)過陳化，膠粒間緩慢聚合形成失去流動性的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)，便可制備出性能優(yōu)良的納米材料。

早在1844年，Ebelment**次成功用溶膠-凝膠法合成了二氧化硅，并且20世紀(jì)60年代早期便出現(xiàn)了應(yīng)用于玻璃板的商業(yè)溶膠-凝膠涂層。但是，溶膠-凝膠科學(xué)真正意義上的發(fā)展開始于1981年在帕 多瓦舉辦的“**屆凝膠法制備玻璃和陶瓷國際討論會”。自此之后，對溶膠-凝膠法的研究經(jīng)歷了顯著的增長，關(guān)于溶膠-凝膠技術(shù)基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的文獻(xiàn)大量出現(xiàn)，同時該方法也被廣泛應(yīng)用到鐵電材料、超導(dǎo)材料、生物材料、薄膜及其他材料的制備。

2. 應(yīng)用實例

基于溶膠-凝膠法，人們已經(jīng)能制成大量的復(fù)雜材料，并且研究相應(yīng)的理論。近年來，有報道的基于溶膠-凝膠技術(shù)合成的新材料有發(fā)光太陽能集光器，用于智能窗戶的光致變色、電致變色和氣致變色板，環(huán)境和生物雜質(zhì)傳感器，在可見光范圍內(nèi)可調(diào)的固態(tài)激光器，線性和非線性光學(xué)材料，半導(dǎo)體量子點和可用于診斷和生物標(biāo)志物的稀土離子絡(luò)合物。

溶膠-凝膠法合成物質(zhì)路線圖

2.1 溶膠-凝膠法制納米金屬氟化物

金屬氟化物是典型的固體結(jié)晶物，與金屬氧化物相比，在一些特別的多相反應(yīng)中，金屬氟化物的催化性能更活潑而且化學(xué)性能更穩(wěn)定。由于這些優(yōu)異的性能，在過去的十年，金屬氟化物獲得了廣泛的關(guān)注。一般來說，有兩種基于溶膠-凝膠法的金屬氟化物合成方法，一種是間接法（TFA）另一種是直接氟解法。間接法在合成過程中不直接形成金屬氟化物，而是先生成三氟醋酸鹽凝膠，再經(jīng)過熱降解*終生成金屬氟化物。直接法則是氫氟酸氟解前驅(qū)物（如金屬醇鹽）后直接生成金屬氟化物，在酒精溶液中金屬醇鹽和氫氟酸的一般反應(yīng)式如下：

間接法

直接法

氟解法制納米MgF2增透膜

MgF2在較寬的波長范圍內(nèi)的范圍內(nèi)可光傳輸，且具有1.38的低折射率指數(shù)。傳統(tǒng)制備MgF2涂層的方法是濺鍍或蒸發(fā)法，這可以獲得一層致密的膜層，但是要求基材尺寸小。但是，為了在玻璃基體上制出一層增透性良好的膜，金屬氟化物的低折射率還不足以低至100%的透過率。所以，膜層中就需要存在孔隙使整體獲得足夠低的折射率。

制備MgF2的主要步驟是金屬前驅(qū)物與無水氫氟酸（溶解在酒精或乙醚中）在無水溶劑中（通常是酒精）反應(yīng)，獲得的均勻分布的納米顆粒直徑低于20nm，反應(yīng)式如下：

該合成法中，*合適的前驅(qū)物之一是甲醇鎂Mg(OCH3)2。在甲醇中，可以獲得透明的MgF2溶膠。且在溶膠-凝膠合成過程中，反應(yīng)唯壹的副產(chǎn)物就是甲醇本身。但是，商業(yè)Mg(OCH3)2不夠純，不能直接用于反應(yīng)，必須有Mg金屬和無水甲醇反應(yīng)制得。而且，反應(yīng)只能在甲醇中進(jìn)行。將反應(yīng)后獲得的溶液浸涂在玻璃上，并在一定溫度下固化，就可以獲得抗反射膜。制得的MgF2薄膜分布均勻且折射率指數(shù)低。

2.2 低溫溶膠-凝膠法合成結(jié)晶金屬氧化物

低溫溶膠-凝膠法的發(fā)展始于在研究硅-有機物在水和含水酒精溶液中的相轉(zhuǎn)變的過程中發(fā)現(xiàn)，膠態(tài)納米顆粒作為一種溶膠會立即縮聚成分散相，從而形成穩(wěn)定的凝膠狀態(tài)。

該方法從溶液中形成結(jié)晶顆粒的過程分為三步：體系變?yōu)閬喎€(wěn)態(tài)，晶核的出現(xiàn)和晶體的長大。其中，形核和長大是決定水溶膠的*大結(jié)晶度的重要步驟。

結(jié)晶顆粒形成過程示意圖

2.2.1低溫溶膠-凝膠法制備納米磁性半導(dǎo)體

稀磁性半導(dǎo)（DMS）是自旋電子學(xué)中*具前景的材料之一。其中，氧化鋅和氧化鈦立體摻雜金屬得到的混合物，由于其居里點接近室溫故而是一類理想的且熱門的磁性半導(dǎo)體材料。但是傳統(tǒng)制造過程需要高真空度和高溫加熱，這勢必會對晶體的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞。低溫溶膠-凝膠法可規(guī)避這一缺點，其成功的關(guān)鍵在于形成穩(wěn)定的溶膠-凝膠體系。

該低溫溶膠-凝膠法是先在硝酸環(huán)境中，將Fe3O4納米粒子溶膠上的Fe2+部分氧化成Fe3+以削弱磁性，隨后將改性后的磁性納米粒子與TiO2凝膠混合，TiO2將包覆磁性納米粒子，且結(jié)晶態(tài)TiO2干凝膠的銳鈦礦結(jié)構(gòu)中Ti4+將被Fe3+取代形成Fe2TiO5固溶體，從而獲得稀磁性納米粒子——Fe2TiO5+TiO2。

其中，磁性化合物的磁性減少是因為納米粒子尺寸的減少和納米粒子中磁性核體積的減少。此外，合成方法的特點同樣也導(dǎo)致這樣的結(jié)果：當(dāng)合成5%的復(fù)合材料時，磁鐵礦凝膠的合成在稀釋溶液中進(jìn)行，這使得產(chǎn)生的超小型磁鐵礦顆粒比在濃縮的磁鐵礦懸浮溶液中合成的顆粒更小。這種溫和的合成方法完全可以在室溫下進(jìn)行，因此不但不會破壞半導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，還會使得結(jié)構(gòu)更加均勻。

Fe2TiO5固溶體形成過程

2.2.2 低溫溶膠凝膠法制導(dǎo)電玻璃

在電子學(xué)領(lǐng)域，ITO與FTO導(dǎo)電玻璃兼具了高透明度和高電導(dǎo)率，是光電學(xué)器件理想的原材料。但是這兩種導(dǎo)電玻璃，不僅制作成本較高而且本身具有難以克服的脆性，這迫使研究者們制備出一類集透明度、導(dǎo)電性、柔韌性且附著力良好的新材料。

制備思路即用溶膠-凝膠材料包封納米銀線。研究者先將勃姆石（一種水軟鋁石AlOOH）與銳鈦礦（TiO2）制成晶體凝膠，然后將水凝膠與納米銀線以不同的比例混合噴涂在基材上形成薄膜。噴覆該薄膜的導(dǎo)電玻璃不僅與ITO相似的電學(xué)穩(wěn)定性、透光率、電導(dǎo)率，除此之外還突破性的獲得了優(yōu)良的彈性。

該方法簡單易行，但值得注意的是，過程中形成的納米晶體對所成膜的性能有重要影響。這種方法，為制作新型生物傳感器（因為銀和水軟鋁具有生物相容性）、電致變色涂料、太陽能電池模塊、儲能器以及冷凝器（因為AgNW@TiO2復(fù)合材料中有結(jié)晶銳鈦礦TiO2）提供了新的可能，這極大的拓寬了納米晶材料的應(yīng)用范疇。

（1）納米銀線AgNW

（2）LED燈亮說明AgNW@Al2O3透明且導(dǎo)電

（3）AgNW@Al2O3

（4）AgNW@TiO2

3.小結(jié)

從溶膠-凝膠技術(shù)的誕生到現(xiàn)在，溶膠-凝膠技術(shù)的研究已經(jīng)取得了長足的發(fā)展，已從聚合物科學(xué)、物理化學(xué)、膠體化學(xué)、配位化學(xué)、金屬有機化學(xué)等有關(guān)學(xué)科角度探索而建立了相應(yīng)的基礎(chǔ)理論，應(yīng)用技術(shù)逐步成熟，應(yīng)用范圍不斷擴大，并形成了一門獨立的溶膠-凝膠科學(xué)與技術(shù)的邊緣學(xué)科。相信隨著人們對溶液反應(yīng)機理、凝膠結(jié)構(gòu)和超微結(jié)構(gòu)、凝膠向玻璃或晶態(tài)轉(zhuǎn)變過程等基礎(chǔ)研究工作的不斷深入，溶膠-凝膠技術(shù)將會得到更廣泛的應(yīng)用。