溶膠-凝膠法在制備納米材料方面的應用 

溶膠-凝膠法在制備納米材料方面的應用

前言

納米科技是一個跨學科的研究與開發領域，涉及納米電子學、納米材料學、納米物理學、納米化學、納米生物學、納米加工及表征等。納米材料的合成與制備一直是納米科學領域內一個重要的研究課題，新材料制備工藝過程的研究與控制對納米材料的微觀結構和性能具有重要的影響。*早是采用金屬蒸發凝聚\原位冷壓成型法制備納米晶體，相繼又發展了各種物理、化學方法，如機械球磨法、非晶晶化法、水熱法、溶膠-凝膠法等

溶膠-凝膠法是上個世紀6、70年代發展起來的一種制備無機材料的新工藝，近年來多被用于制備納米微粒和薄膜。溶膠-凝膠法具有反應條件溫和通常不需要高溫高壓，對設備技術要求不高，體系化學均勻性好，可以通過改變溶膠-凝膠過程的參數裁剪控制納米材料的顯微結構等諸多優點。不僅可用于制備超微粉末和薄膜，而且成功應用于顆粒表面包覆， 成為目前合成無機納米材料的主要技術，引起了材料科學技術界的廣泛關注，是一個具有挑 戰性和應用前景非常廣闊的領域。 1.溶膠-凝膠法的工藝原理：

溶膠凝膠法的工藝原理是：以液體化學試劑配制成金屬無機鹽或金屬醇鹽的前驅體，前

驅體溶于溶劑中形成均勻的溶液（有時加入少量分散劑）加入適量的凝固劑使鹽水解、 醇解或發生聚合反應生成均勻、穩定的溶膠體系，再經過長時間放置（陳化）或干燥處理使 溶質聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機成分、*后得到無機納米材料。因此，也有 人把溶膠凝膠法歸類為前驅化合物法。

根據原料的不同，溶膠凝膠法一般可分為兩類，即無機鹽溶膠凝膠法和金屬醇鹽水解法。 （1）在無機鹽溶膠凝膠法中，溶膠的制備是通過對無機鹽沉淀過程的控制，使生成的顆粒不團聚成大顆粒而生成沉淀，直接得到溶膠；或先將部分或全部組分用適當的沉淀劑沉淀出來，經解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成膠體顆粒溶膠的形成主要是通過無機鹽的水解來 完成。反應式如下

（2）金屬醇鹽水解法通常是以金屬有機醇鹽為原料 ! 通過水解與縮聚 反應而制得溶膠 ’ 首先將金屬醇鹽溶入有機溶劑 ! 加水則會發生如下反應：

式中M為金屬R為有機基 團，如烷基。經加熱去除有機溶液得到金屬氧化物材料。 2.溶膠-凝膠法的工藝過程：

溶膠凝膠法制備無機納米材料過程主要包括5個步驟

（1）均相溶液的制備：溶膠凝膠法的**步是制取包含醇鹽和水均相溶液，以確保醇鹽的水解反應在分子級水平上進行。在此過程中，溶劑的選擇和加入量是關鍵。

（2）溶膠的制備：在溶膠凝膠法中，*終產品的結構在溶膠形成過程中即已初步形成，后續工藝均與溶膠的性質直接相關，因此溶膠制備的質量是十分重要的。有兩種方法制備溶膠， 一是先將部分或全部組分用適當沉淀劑先沉淀出來，經解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒。這種顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核大小的范圍內，因而可制得溶膠；另一種

方法是由同樣的鹽溶液，通過對沉淀過程的嚴格控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶液。

（3）凝膠化過程：縮聚反應形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇，后者逐漸相互連接成為一個橫跨整體的三維粒子簇連續固體網絡。在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠， 由于液相被包裹于 固相骨架中，整個體系失去活動性，隨著膠體粒子逐漸形成網絡結構， 溶膠也從Newton體向Bingham體轉變，并帶有明顯的觸變性。在許多實際應用中，制 品的成型就是在此期間完成的。

（4）凝膠的干燥：濕凝膠內包裹著大量的溶劑和水，干燥過程就是除去濕凝膠中物理吸附的水和有機溶劑及化學吸附的氫氧基（-OH）或 烷 氧 基（-OR）等殘余物。干燥過程往往伴隨著很大的體積收縮，因而容易引起開裂。防止凝膠在干燥過程中開裂是溶膠凝膠工藝中至關重要而又較為困難的一個環節，特別是對尺寸較大的塊體材料。

（5）干凝膠的熱處理：熱處理的目的是消除干凝膠中的氣孔，使成品的相組成和顯微結構滿足產品的性能要求。在加熱過程中，干凝膠先在低溫下脫去吸附在表面 的水和醇。265~300℃ 時-OR被氧化；300℃以上則脫去結構中的-OH。由于熱處理伴隨有較大的體積收縮和各種氣體（如CO2，H2O，ROH）的釋放，所以升溫速度不宜過快。 3.溶膠凝膠法的特點

在溶膠凝膠工藝中，由于材料的初期結構在溶液-溶膠-凝膠過程中已形成，通過靈活的制備工藝和膠體改性，可在材料制備的初期就對其化學狀態、幾何構型、粒徑和均勻性等超 微結構進行控制。這種從無控制狀態到有控制狀態的改變并不是一個簡單的量變遞進，它已在眾多方面顯示出其獨特的價值和新的現象。目前，溶膠凝膠法應用研究所涉及的材料領域相當廣泛，從已有的研究看，溶膠凝膠法至少在以下方面有其獨到的優勢： （1）合成溫度低

運用該法時的燒結溫度通常比傳統方法低400~500℃，這不但降低了對反應系統工藝條件 的要求及能耗，而且可制得一些傳統方法難以得到或根本得不到的材料，尤其在制備薄膜的工藝中降低了對基底材料的要求，擴大了應用范圍。 （2）化學均勻性好 由于在溶膠凝膠過程中，溶膠由溶液制得故膠粒內及膠粒間化學成分完全一致，該方法使反應物在分子水平進行反應和混合，能使產物達到很高的均一度及高度的細化。 （3）化學計量準確 成分配比可控，易于改性，可摻雜范圍寬。 （4）產品形態多樣化 從同一種原料出發，通過改變工藝過程即可獲得不同形態的產品，如粉料、薄膜、纖維等。