氧化鐵是公認的在自旋電子學、傳感器、存儲器件、超級電容器、 磁共振成像等領域顯示各種功能的潛在材料。氧化鐵有赤鐵礦(αFe₂O₃)、磁鐵礦(Fe₃O₄)、浮思體(FeO)和磁赤鐵礦(γ-Fe₂O₃)四種重要的多晶態。在1D磁性材料家族中，磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦由于具有上文 提到的潛在應用，一直是許多專家感興趣的話題。此外，在優化條件 下，氧化鐵的半金屬豐度在自旋電子學、磁介電學和存儲器件等先進 領域顯示出各種應用。 

化學物質

六水硝酸鈷Co(NO₃)₂.6H₂O、硝酸鋁非水合Al(NO₃)₃. 9H₂O、硝酸鐵非水合Fe(NO₃)₃.9H₂O和乙二醇(EG)均購自Sigma-Aldrich，無需進一步提純即可合成。銅底物的蝕刻用稀釋鹽酸進行。丙酮和異丙醇用 于基片的清洗。

Al-Co摻雜氧化鐵溶膠的合成

由于分解溫度低，在本工作中優選鐵、鋁和鈷的硝酸鹽。在此過程中溶劑為乙二醇，早前對其進行了優化以提高性能。使用鈷、鋁和鐵的硝酸鹽制備了三種不同的溶液。對于(Al, Co)摻雜，將非水合硝酸鋁(Al(NO₃)₃.9H₂O)和六水合硝酸 鈷Co(NO₃)₂.6H₂O分別溶解在乙二醇中。在室溫下，連續攪拌30分鐘，形成兩種摻雜溶液的混合。鋁和鈷(2-10 wt%)的摻雜劑 溶液在氧化鐵中混合。用預先優化的720 W功率對制備好的溶 液進行微波照射。在合成過程中，微波輻照時間為10 s， 開、關周期(2 s開、4 s關)。

微波作用下的溶膠-凝膠化學過程導致了分子與電磁輻射的 有效相互作用。乙二醇和水都是極性分子，這是有利的，因為 微波輔助加熱方法強烈依賴于分子的極性性質。微波加 熱依賴于偶極極化和離子傳導機制。這兩種機制強烈依賴于合 成所用溶劑的性質。極性溶劑對外加電場很敏感，會在溶液中 產生熱點。因此，溶液中由于微波吸收而產生的溫度梯度通過 分子的振蕩和摩擦來催化反應過程[39]。與傳統的加熱過程相 比，這種現象可以在很短的時間內產生具有穩定性和相純度的 理想產物。

(Al, Co)共摻雜氧化鐵薄膜的制備

利用旋轉涂布機將(Al, Co)摻雜的溶膠沉積在預先清洗過的 銅襯底上。用稀釋的鹽酸(HCl)蝕刻襯底，然后用去離子水洗滌。丙酮和異丙醇用于清洗。溶膠以3000轉/分的速度旋轉涂覆在Cu基板上，持續30秒。薄膜在300^?C下在500 Oe磁場下退火2 h。(Al, Co)共摻氧化鐵薄膜流程圖如圖1所示。

氧化鐵溶膠的磁性能

圖2顯示了鋁(Al)和鈷(Co)共摻雜效應合成的溶膠在預優化 功率為720 W的微波輻照下的磁性曲線。在所有條件下都觀察 到弱鐵磁性行為。然而，使用8 ~ 10 wt%共摻雜濃度合成的溶膠 的磁化值有明顯的增加。溶膠的磁性能在包括電子和生物醫學 在內的各種應用中具有重要的用途。

圖1所示。(Al, Co)共摻氧化鐵薄膜流程圖。

圖2所示。(a)未摻雜和(Al, Co)多價摻雜氧化鐵溶膠(b-f) 2-10 wt%的M?H圖。

薄膜的結構分析

圖3為未摻雜和(Al, Co)多價摻雜氧化鐵薄膜在摻雜濃度為0 ~ 10 wt% 時 的 XRD 譜 圖 。(211)、(220)、(311)、(222)、(321)、(400)、(422)、(511)和(540)的衍射面與γ-Fe ₂O₃結構[ICSD卡號:00- 039-1346]在未摻雜和摻雜濃度為2 ~ 6 wt%時的立方反射相匹配。結構響應表明，在8 ~ 10 wt%的摻雜濃度下，γ-Fe 2O3向Fe3O4轉 變。在磁鐵礦相(0 ~ 6 wt%)的情況下，衍射峰(主要與(400)平面 相關)略微向較高角度偏移。摻雜劑尺寸的離子半徑對XRD譜圖 中的峰位/位移有顯著影響。占據間隙位或晶格位的概率可能 與摻雜原子的尺寸相關。這種概率可能導致d-間距的變化。當摻雜劑濃度進一步增加到8-10 wt%時，觀察到氧化鐵晶體相的 結構調整。(311)、(400)、(422)和(533)面出現的峰與Fe₃O₄的立 方尖晶石反射相匹配[ICSD卡號:00-001-1111]。在特定2θ值處出 現的衍射峰可能有助于識別/區分磁鐵礦與磁鐵礦的相。γ-Fe₂O₃通常在20^?–30^?的2θ值之間出現衍射峰。因此，低摻雜濃度不能有效地產生從磁鐵礦到磁鐵礦的晶體相變。與磁赤 鐵礦相比，磁鐵礦陽離子排列變化的概率可能導致八面體位點上 空位的可用性。然而，高概率存在適當比例的Fe²⁺和Fe³⁺陽 離子，可能導致磁鐵礦相，如觀察到的高摻雜濃度為8-10 wt %。由于在相對較高的摻雜濃度下更快的成核和更均勻的加熱，使用 微波方法導致氧化鐵薄膜的磁鐵礦相的產生。 

未摻雜和(Al, Co)共摻雜的氧化鐵薄膜的晶粒尺寸、位錯密 度、應力/應變ε用式中給出的表達式計算(1) -(3)。

其中λ為x射線的波長，β在半*大值時顯示全寬度(FWHM)， θ 為布拉格角。

圖4顯示了晶粒尺寸、位錯密度和應變隨摻雜濃度變化的響 應。隨著誘導濃度增加至6 wt%，晶粒尺寸增大，磁赤鐵礦(γ-Fe₂O₃)相的強化現象也隨之發生[圖4(a)]。(Al, Co) 8 wt%多價摻雜的 氧化鐵薄膜，由于晶界含量增加，晶粒尺寸值減小表明晶 體質量變弱。因此，晶體尺寸在8 wt%時的減小表明存在重構過 程。這種重構現象導致晶體相變，從立方γ-Fe₂O₃到立方Fe₃O₄， 重量為8wt %。當摻雜劑濃度進一步增加到10 wt%時，Fe₃O₄的 相穩定強化，這可以從晶粒尺寸的增加中看出。晶粒尺寸的增大 可能是由于基體材料中摻雜過量，導致FeO晶粒在晶格位置附近 聚集。通常情況下，催化劑的存在會抑制各向同性顆粒的團聚。然而，各向異性團聚會導致晶體在某些方向上發育。薄膜的應力 變化是由晶界的移動引起的。表面原子對薄膜的生長起著 重要的作用。根據奧斯特瓦爾德成熟晶體生長機制，被抑制的晶 體表面能是由晶體對溶質的吸附決定的，這意味著晶體表面能的 降低是晶粒形成的驅動因素擴張。

圖3所示。(a)未摻雜和(b) 2wt %， (c) 4wt %， (d) 6wt %， (e) 8wt %， (f) 10wt % (Al, Co)多價摻雜氧化鐵薄膜的XRD譜圖。

堆疊故障概率(SFP)與相鄰兩層/平面之間可能產生布拉格反 射的堆疊故障的存在有關。氧化鐵薄膜(未摻雜和摻雜)的層錯概 率(SFP)由Eq.計算。

圖4(d)顯示了(Al, Co)多價摻雜氧化鐵薄膜的層錯概率。SFP定義了由于生長或沉積后處理過程中產生的紊亂和/或應力而可 能產生的材料畸形。如圖3所示，在摻雜濃度為10 wt%時， 由于Fe₃O₄相穩定且強化，可見層錯概率(SFP)較低，應變值較 低，晶粒尺寸較大。

未摻雜和摻雜氧化鐵薄膜的織構系數由Eq.(5)計算。

其中，I(hkl)為衍射峰的強度，Io(hkl)為標準數據得到的強度，N為衍射峰的個數。(Al, Co)多價摻雜氧化鐵薄膜的擇優生長如圖4(e)所示。

通過 *小化表面能和內應力，可以觀察到crys - tallites的優先生長。隨機取向材料的織構系數為~1.00。而大于1.00的織構系數則表 示晶體沿特定晶面的取向。

圖5顯示了未摻雜和多價摻雜氧化鐵薄膜的Vesta三維晶體結 構。γ-Fe₂O₃是一種缺陽離子的鐵磁性逆尖晶石，如圖5(a -d)所示，而Fe₃O₄則如圖5(e-d)所示。

在立方Fe3O4結構中，鐵離子(Fe³⁺)均勻分布在四面體和八面體位置，而鐵離子則分布在八面 體位置[58]。立方尖晶石Fe₃O₄具有兩個間隙位。在四面體排列中，Fe³⁺的半徑(0.49 ?)小于Fe²⁺ (0.63 ?)，而陽離子在八面體排列中 具有相似的半徑。尖晶石結構中A-A和A-B相互作用的鍵角分別 為79.63^?和125.15^?。未摻雜和(Al, Co)摻雜的氧化鐵薄膜的 鍵角列于表S1。

圖4所示。(a)未摻雜和(Al, Co)摻雜氧化鐵薄膜的晶粒尺寸，(b)位錯密度，(c)應力/應變，(d)層錯概率，(e)織構系數(Tc)。

圖5所示。(a)未摻雜和(b) 2wt %， (c) 4wt %， (d) 6wt %， (e) 8wt %， (f) 10wt %