二氧化鈦材料是一種半導體，已經使用了幾十年來在各種應用程序，如光催化劑在水凈化，涂料自潔窗戶，水電解制氫，太陽能轉換，光致變色，光電子器件，陶瓷膜和氣感設備。二氧化鈦的應用主要是由于其良好的無毒、化學和熱穩定性等性能。然而，二氧化鈦在一些光活性應用方面存在一些不足，二氧化鈦的銳鈦礦相的帶隙能量為3.2eV，對應的吸收波長為387nm（紫外區），使得二氧化鈦局限于紫外光活性體系。長期來看，許多研究人員通過減少帶隙能量來進行光反應，使其用于太陽的太陽光譜。為了提高二氧化鈦作為一種功能性光活性材料的使用效率，必須延長每個載流子的使用壽命。通過修改二氧化鈦的結構和形態性質，已經發展了幾種方法。在這些方法中，二氧化鈦摻雜其他特定材料；二氧化鈦與其他半導體或金屬耦合。

許多研究表明，二氧化鈦薄膜通過摻雜過渡金屬和稀土，用氫還原和產生表面缺陷（或形貌）的高效光催化過程。在過去的二十年里，通過物**相沉積制備的多層膜結構得到了廣泛的研究，通過結合不同的單層膜的吸引性能來發展涂層的性能。在這種情況下，通過斜角沉積工藝生產高效的表面已被證明是提高和優化二氧化鈦薄膜和摻雜氮的光催化性能的有效途徑。

低溫過渡金屬氮化物硬涂層作為保護涂料在工業應用中得到廣泛應用。本研究旨在將溶膠凝膠處理沉積的二氧化鈦層與磁控濺射技術沉積的氮化鈦薄膜結合起來，以降低二氧化鈦薄膜的光響應，提高其光催化活性。本研究工作包括采用溶膠-凝膠浸涂法制備玻璃襯底上的銳鈦礦二氧化鈦單層薄膜，以及TiN/TiO₂雙層膜，研究氮化鈦層對二氧化鈦薄膜微觀結構和光催化性能的影響。采用反應磁控濺射斜角沉積法沉積氮化鈦薄膜，以改變其表面形貌，并將氮原子納入二氧化鈦薄膜結構中。

薄膜制作

采用溶膠浸涂技術制備了二氧化鈦薄膜。四丙基正鈦酸（西格瑪-奧爾德里奇98%)前體溶解在含有乙醇、蒸餾水和硝酸硝酸（西格瑪-奧爾德里奇69%)的溶液中。然后，攪拌1小時，在室溫和大氣壓下進一步老化。我們使用打石灰玻片（40×25×1mm）作為基底；沉積由雙布器進行，提取速度調整為1mm/s。為了制備TiN/TiO₂雙層膜，我們采用直流反應磁控濺射在鈉石灰玻璃上沉積氮化鈦層，傾斜角度α=相對于目標表面法線45°。鈦靶上的功率密度固定在6W.cm^-2。在沉積氮化鈦層時，襯底被發電機極化，其極化值為-20V。惰性氣體（Ar）和反應氣體（N₂）通過單獨的質量流量控制器引入腔室，注入N₂在襯底附近使用一個特定的氣環。總工作壓力固定在P=2Pa，對應Ar12sccm，N₂3sccm，在室溫下進行沉積。氮化鈦涂層在鈉石灰玻璃上沉積后，通過浸涂溶膠-凝膠工藝沉積二氧化鈦層。

結構性質

氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂薄膜的GI-XRD圖譜如圖1所示，觀察到的氮化鈦薄膜的衍射峰與JCPDS卡號對應的氮化鈦的相立方（Na-Cl型）結構一致。(38-1420).氮化鈦反射峰的2θ角值分別為36.6°、42.56°、61.73°、74.03°和79.7°，分別為（111）、（200）、（220）、（311）和（222）平面反射。對于二氧化鈦和TiN/TiO₂薄膜，只觀察到二氧化鈦銳鈦礦相的衍射峰，這從JCPDS卡號得到了證實。(21-1272).二氧化鈦衍射峰的2θ值為25.39°、38.04°、48.19°、54.42°、55.65°、62.86°、68.69°和75.29°，分別為（101）、（004）、（205）、（211）、（204）、（116）、（116）和（215）反射。我們注意到，與沉積在純石灰玻璃上的二氧化鈦相比，在氮化鈦亞層上生長的二氧化鈦銳鈦礦的衍射峰相對尖銳，這意味著晶體尺寸減小。我們注意到，在TiN/TiO₂雙分子層涂層中，沒有與氮氣種類相對應的額外衍射峰，這可能是由于與二氧化鈦薄膜相比，氮化鈦的亞層厚度較低所致。

圖1：沉積在鈉石灰玻璃基底上的氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂雙層薄膜的x射線衍射圖樣。

光學特性

圖2(a)為氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂雙層薄膜的光譜透光率。二氧化鈦薄膜在較長的波長下表現出較高的干涉振蕩傳輸，在325nm附近的透射率向較小的波長急劇下降。這些干涉振蕩可能表明薄膜的厚度具有良好的均勻性。對于氮化鈦薄膜，我們觀察到在可見光范圍內比二氧化鈦和TiO₂/TiN薄膜的透射率更小，在362nm下，TiN/TiO₂比**的氮化鈦的高透過率可以歸因于薄膜在450℃下的退火。TiN/TiO₂雙層薄膜的透射光譜與二氧化鈦薄膜有很大差異，在紫外波長下的透射率較小。一個明顯的轉變從TiN/TiO₂雙層薄膜觀察到可見范圍。半導體材料表現出直接或間接的帶隙，由它們的晶體結構決定。Tauc表明，晶體材料往往具有直接的能隙，而非晶體材料往往表現出間接的過渡性質。偶爾，在材料顯示部分結晶度或存在兩相的情況下，兩種類型的躍遷可以共存于。已知二氧化鈦顯示出間接帶隙，而在室溫下沉積的氮化鈦顯示出直接帶隙。根據Tauc方法的限制使用估計的帶隙能量半導體，沉積薄膜的光學特性，氮化鈦-TiN/TiO₂直接帶隙和二氧化鈦-TiN/TiO₂間接帶隙研究使用Tauc方法和比較二氧化鈦帶隙薄膜。

圖2：在固體玻璃基底上沉積的氮化鈦、二氧化鈦和TiN/TiO₂雙層薄膜的(a)透射光譜。二氧化鈦、TiN/TiO₂間接帶隙和(c)氮化鈦、TiN/TiO₂直接帶隙的(b)Tauc圖。

利用Tauc等式估計了光學直接和間接帶隙:

(αhv)=A_op(E-E_g)ⁿ,其中Aop為躍遷概率，hv為入射光子能量，α為吸收系數，對于直接或間接帶隙，指數n分別為1/2或2。吸收系數可用下式計算：α=1/d*In(1/T)

其中，d為薄膜厚度，T為透射率。二氧化鈦層的厚度約為210nm，由傾斜數控制，如我們之前的工作所示。氮化鈦層的厚度是根據橫斷面圖像計算出的平均沉積速率5nm/mn和基于我們之前的工作的沉積時間來估算的。沉積需要5分鐘，使氮化鈦層的低厚度為25nm。對eq中的指數n應用這兩個值。(1)并繪制出（αhv）^1/2和（αhv）²與hv相比，帶隙能量可以通過x軸跟隨該圖的線性部分得到（圖2(a)和2(b)）

二氧化鈦單層膜的帶隙為E_g=3.45eV，與文獻報道的二氧化鈦的實驗值一致。氮化鈦單層膜顯示出兩個帶隙，E_g1=3.74eV和E_g2=2.73eV，與化學計量學上的氮化鈦相對應（見圖2(b)）。化學計量氮化鈦的主要區別特征是在2.33eV左右，這與Ti3p和N2s能態之間的電子電荷轉移相對應。利用**性原理計算，氮化鈦帶隙為~2.68eV。E_g1=3.74eV的觀測值可以歸因于TiNx，正如Kavitha等和Kiran等發現的那樣（0.4<x<0.5）。

TiN/TiO₂雙層膜顯示出兩個與TiNx相關的能帶隙，因為氮化鈦比二氧化鈦的高吸光度。兩個帶隙的轉變從E_g1=3.74eV和E_g2=2.73eV的單獨氮化鈦E_g1=3.37eV和E_g2=2.63eV的鈦/二氧化鈦可以歸因于退火溫度（T=450℃）的鈦/二氧化鈦雙層的N原子搬到二氧化鈦電影和改變氮化鈦的化學計量。

TiN/TiO₂雙層薄膜的帶隙能量低于二氧化鈦薄膜，其能量接近于E_g=2.9eV。帶隙能量的減少可能是由于氮化鈦和二氧化鈦層之間的界面形成的n摻雜二氧化鈦層，n摻雜二氧化鈦顯示出將二氧化鈦的吸收從紫外范圍轉移到可見的能力。